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熱穩定的超疏水多孔配位聚合物的從頭合成法
發布:haige__   時間:2018/11/25 22:47:53   閱讀:1194 
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金屬-有機框架(MOF)又稱多孔配位聚合物(PCP),由于近年來在催化、氣體存儲與分離、吸附、能源領域的眾多應用,成為極受關注的材料。眾所周知,PCP的無機骨架(M-O-M鏈狀簇)對其熱穩定性和化學穩定性起著至關重要的作用。在許多情況下,PCP的無機部分可能只是金屬,在除去客體-溶劑分子后,會導致PCP結構崩潰,從而顯示出非常低的熱穩定性。增加材料的疏水性,使得水分子不能進入結構,從而可以避免PCP的結構崩潰。

最近,日本京都大學的Koya Prabhakara Rao和Susumu Kitagawa等研究者利用1,3,5-三(間苯甲酸)苯(H3BTMB)不對稱配體,從頭合成兩種具有外表面設計的超疏水PCP——PESD-2和PESD -3(Zn2M2(μ3-OH)2(BTMB)2, M = Co, Ni)。超疏水PCP中原始的μ3-OH氧簇由于失去水分子而轉化為[Zn2M2O]6+團簇,在真空轉態可變成開放金屬中心(open metal site, OMS)。此外,與文獻報道的其他含有M4O團簇的吸濕性MOF相比,這些新型復合PCP表現出優異的超疏水性能。相關論文發表于J. Am. Chem. Soc. 上。

從頭合成超疏水PCP。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

之前,作者團隊合成過首例超疏水PCP——PESD-1。因此,作者著重于使用其它二價過渡金屬合成PESD-1類似物,以便增加用于與各種氣體分子選擇性相互作用的OMS數。他們使用與合成PESD-1相似的溶劑熱條件,篩選所有第一列過渡元素,但卻沒有成功合成[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇四個金屬中心僅有單獨一種金屬的PESD-1類似物。在此背景下,作者考慮在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的兩個八面體配位的Zn2+離子位點上引入各種M2+離子。另外兩個四面體配位的Zn2+離子保留,這有助于穩定結構。合成路徑如下圖a所示,將H3BTMB配體與Zn2+和M2+鹽混合,在混合溶劑中加熱到100 ℃保持48小時,就可以得到包裹客體分子的PESD-2和PESD-3。通過該方法,可以成功地在[Zn4(μ3-OH)2]6+氧簇的八面體Zn2+離子位置上精確引入Co2+和Ni2+離子,合成出該復合材料(下圖b)。

PESD-2和-3的合成路徑以及合成PCP以及其有無溶劑配位的配位環境。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

作者使用單晶X-射線衍射(XRD)對PESD-2和PESD-3(下圖b)進行了表征,發現它們與PESD-1(下圖a)具有同構性。[Zn2M2(μ3-OH)2]6+簇包含兩個八面體型M2+離子(M = Co, Ni),兩個四方Zn2+離子,以及兩個μ3-OH(下圖b)。八面體型M2+(M = Co, Ni)離子與三個不同羧酸基團、兩個μ3-OH和一個溶劑分子的氧原子配位;而四面體Zn2+離子與三個不同羧酸基團的氧原子配位,僅與μ3-OH中的一個配位。

單晶X-射線衍射結構分析。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

為了進一步了解此類PCP的孔隙率,作者使用氣體吸附來驗證。PESD-1、PESD-2和PESD-3的195 K的CO2吸附等溫線確定為Ⅰ型等溫線(下圖a)。而這些PCP材料在77 K下的氮氣吸附都沒有被檢測到,可能要歸因于微孔堵塞效應。如預期的那樣,PESD-2和PESD-3相比PESD-1,表現出更高的比表面積和吸附熱。這些氣體的吸附是通過PCP材料的OMS來實現的,OMS與客體相互作用基本上取決于金屬或金屬離子的電負性,包括每個金屬離子存在的OMS的數量。PESD-1、PESD-2和PESD-3基本的OMS都是M4O團簇,并且這三個結構都是類似結構,從而表現出類似氣體吸附性質。不同的是,對于PESD-2和PESD-3,[Zn4O2]6+氧簇被替換成了[Zn2M2O2]6+。

CO2吸附等溫線。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

接下來,作者通過測試接觸角來驗證PCP材料的疏水性。在室溫(30 ℃)下,PESD-1、PESD-2和PESD-3粉末樣品的接觸角分別為155.5°、159.3°和160.8°。同樣,對于PESD-1、PESD-2和PESD-3,脫氣試樣的室溫測量接觸角分別為158.4°、157.6°和158.8°。此外,所有三種PCP的滾降角(roll-off angles)均小于10°,表明其為超疏水表面。然而,純H3BTMB配體粉末樣品上并未顯示有接觸角,表明未配位狀態的配體在本質上是親水的。超疏水性對顆粒尺寸及其粗糙度的影響研究表明,接觸角隨顆粒尺寸從粉末到顆粒形式的增加而減小。同樣,溫度對材料的超疏水性也有影響。溫度從室溫(30 ℃)開始到90 ℃,每次增加10 ℃進行測量,PESD-3在各個溫度下都能保持超疏水性能。這表明現有的復合PCP材料即使在高溫下也顯示出穩定的疏水性。然而,正如預期的那樣,在高溫下接觸角略有下降。

PESD-1、PESD-2、PESD-3粉末的疏水性測試。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

最后,作者還以PESD-2和PESD-3為模型,對分子大小相近、但極性不同的三種六元環有機溶劑,如芳香族和脂肪族溶劑,進行了吸附性能考察。令人驚訝的是,芳香族溶劑(苯和甲苯)的吸附等溫線顯示出開門曲線,這些溶劑分子通過孔進入;而脂肪族溶劑分子(環己烷)顯示出閉門行為,它們不能進入PCP的孔中。這些結果清楚地表明,PESD-2和PESD-3與客體分子有尺寸、形狀和表面相互作用。為了驗證復合超疏水PCP的實際應用,他們還對PESD-2和PESD-3進行了溢油凈化的研究。這些PCP材料壓片漂浮在水面上,并能夠選擇性地從水中吸附有機溶劑/油,150 mg和135 mg的PESD-2和PESD-3壓片可分別吸收350 wt.%和385 wt.%的橄欖油。此外,這些樣品可以重復使用數次,并且不會失去結晶性和超疏水性。

PCP客體分子吸附試驗以及對油水混合物的吸油效果。圖片來源:J. Am. Chem. Soc.
——總結——

日本京都大學的研究者根據之前合成首例超疏水PCP的經驗,設計合成了雙金屬簇的超疏水PCP,表現出良好的穩定性和選擇性客體吸附性能。這次新得到的PCP能夠在高溫下也保持良好的超疏水性。由于孔道的篩選作用,這些PCP對于芳香族客體有吸附,而不吸附脂肪族環己烷。這些孔材料也可以加工成壓片,在水油混合物里選擇性吸油,具有良好的海上漏油處理的應用潛力。

來源:x-mol網
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